一、引言 隨著科技的發(fā)展，納米傳感器的研究與開(kāi)發(fā)也逐漸引人注目。1998年利用單電子效應(yīng)制作的金納米傳感器誕生[1]，2001年又有人制作了一種新奇的Pd納米H2傳感器。本文主要介紹了金納米聚合物傳感器，石英叉納米聚合物傳感器和碳納米管聚合物傳感器等納米型傳感器。由于它們具有高靈敏度，高選擇性等優(yōu)良特點(diǎn)，從而可應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、環(huán)保、醫(yī)學(xué)等各個(gè)方面。 二、納米聚合物傳感器的工作原理 1、微型叉納米聚合物傳感器 這種傳感器是由石英叉以及附著在叉上的線狀聚合物組成，可以直接將受力變化轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。這一點(diǎn)不同于以往使用的懸臂技術(shù)[1、2]（通過(guò)簧片間接將受力變化轉(zhuǎn)化為電信號(hào)），從而可以消除額外的嗓聲源，簡(jiǎn)化了設(shè)備。石英叉是具有一定強(qiáng)度的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其參考參數(shù)如下：長(zhǎng)約2mm，寬約200mm，厚為100mm，一支叉的響應(yīng)頻率為32.768kHz，彈性系數(shù)K=~20kN/m，兩支叉的熱漲落振幅在室溫下大約只有4×10-4nm[3]，伴隨著一個(gè)極其尖銳的共振峰，相應(yīng)的阻力靈敏度是5pN/Hz1/2[5]。對(duì)于外力的敏感程度可用品質(zhì)因數(shù)Q表示，Q為在振幅峰值高度一半處所夾寬度所對(duì)應(yīng)的響應(yīng)頻率值。在空氣中，Q值為8000左右。由于其*的靈敏性，石英叉制作的傳感器zui近已被用于原子力顯微鏡。 制作聚合物線的材料有硝化纖維素/甲苯和磺酰胺甲醛樹(shù)脂。首先將溶解在甲苯中的聚合物凝膠用轉(zhuǎn)錄的方法（translation stage）在光學(xué)顯微鏡下拉伸，線中單個(gè)的聚合物鏈在甲苯蒸發(fā)后通過(guò)非共價(jià)鍵連結(jié)在一起，然后將制好的聚合物線用膠粘在石英叉上。用這種方法制得的聚合物線的寬度達(dá)到微米量級(jí)，再利用聚焦離子束（FIB）技術(shù)將尺寸減小至100nm×500nm，zui后將附著聚合物線的石英叉放入一容器中，讓少量的N2流經(jīng)這一容器。石英叉振動(dòng)振幅隨頻率變化的曲線如圖2所示?？梢钥闯?，與無(wú)聚合物的石英叉相比，響應(yīng)頻率要寬一些（Q=300）。由于聚合物線的存在而使阻力增加，帶有聚合物線的石英叉振動(dòng)頻率可高達(dá)2kHz。振動(dòng)頻率的變化與聚合物線的楊氏模量E的關(guān)系滿足下式： 式中，L、A?D?D聚合物線的長(zhǎng)度和橫截面積；Kfork?D石英叉的彈性系數(shù)；fo?D無(wú)聚合物時(shí)的響應(yīng)頻率； △fo?D加上聚合物后振動(dòng)頻率的改變。由于聚合物線而引起的質(zhì)量變化是很小的，因此在上述公式中它被忽略。 如果L=200mm，A=1.8×10-4mm2，Kfork≈20kN/m，f0=32.768kHz，△f0=2kHz，由上式可得楊氏模量E=3×109N/m2。 用聚合物膜與纖維網(wǎng)也可作為傳感器的材料，聚合物線可控制的幾何形狀以及它的面積與體積比都使傳感器的靈敏度得到更大的提高[6]。 2、金納米聚合物傳感器 這種傳感器的制作方法是將4?D2甲基胺吡啶與金納米材料鍵合后注入預(yù)先做好的PSS（poly sodium 4?Dstg）和PAH多層膜中，然后將膜覆蓋在電極上。實(shí)驗(yàn)得到膜的層數(shù)越多，膜中金納米材料含量越大，傳感器就越靈敏。 這種傳感器主要是用來(lái)測(cè)量NO氣體濃度。一般都是通過(guò)NaNO2間接得到的，它的反應(yīng)方程式如下： 3HONO→H++NO3-+2NO+H2O（pH＜4） 生成的NO在電極附近由于金納米復(fù)合膜的催化氧化作用先失去一個(gè)電子得到NO+，然后NO+再進(jìn)一步氧化成更穩(wěn)定的含氮化合物，而電極通過(guò)電子的轉(zhuǎn)移成功地將濃度信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，從而通過(guò)電流值來(lái)得知濃度值。 該傳感器的測(cè)量精度為0.010mM，要比血紅蛋白NO傳感器的精度高（約為0.10mM或0.018mM）。所用納米聚合物膜有兩種，一是PEI/（PSS/PAH）2/PSS/AuNPa，另一種是PEI/[（PSS/PAH）2/PSS/AuNP]3b，這兩種膜的性質(zhì)可以從圖3中看出[5]： b膜更靈敏些，從而證實(shí)了含Au量越高越靈敏[7]。 雖然大塊的金是很差的催化劑，但微觀的納米金由于其較高的面積與體積比值能表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。而在這里二甲基胺吡啶（DMAP）是利用非共價(jià)鍵與金鍵合的。與那些靠共價(jià)鍵鍵合的（如硫鍵合金納米材料）不同。只要用水漂洗便可十分方便從金納米材料表面移除DMAP，有利于催化。但金納米材料zui重要的優(yōu)點(diǎn)還是在提供了電傳導(dǎo)性，而一個(gè)裸露的電極對(duì)NO氣體幾乎是沒(méi)有任何反應(yīng)的，這使電信號(hào)的直接轉(zhuǎn)送成為可能。[8] 3、其他類型的納米聚合物傳感器 單壁的碳納米管聚合物傳感器可以利用化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Depositon）制備：將單壁碳納米管通過(guò)金屬電極，然后再將聚合物膜作為涂層覆蓋在碳納米管上即可。它主要是用來(lái)測(cè)量氮?dú)獾暮俊８鶕?jù)不同的聚合物涂層可制得一系列測(cè)不同氣體的傳感器，例如若用聚乙烯亞胺作為涂層可制得檢測(cè)NO2氣體的傳感器，測(cè)量精度達(dá)1PPb（十億分之一），若換用Nafior（一種過(guò)氟化的磺酸聚合物），更可以阻塞NO2氣體，但對(duì)NH3 有很強(qiáng)的靈敏性[9]，從而可以測(cè)量NH3含量 在多壁碳納米管聚合物膜傳感器的制備過(guò)程中，具有生物催化活性的合成物是通過(guò)將多壁碳納米管和胰凝乳蛋白酶（CT）直接溶于聚甲基異丁烯酸樹(shù)脂溶液中制得的。這種膜的生物催化活性比聚合物單壁碳納米管傳感器高，主要原因是加入了酶[10]。用來(lái)制作傳感器的多壁碳納米管膜近來(lái)多制備成選擇性很強(qiáng)的滲透膜[11]。 碳納米管由于其神奇的結(jié)構(gòu)，良好的導(dǎo)電性與機(jī)械性質(zhì)，在傳感器領(lǐng)域占有舉足輕重的地位[12-13]。 聚吡咯納（PPY）米傳感器主要檢測(cè)環(huán)境的濕度，因?yàn)樵诔睗竦沫h(huán)境下導(dǎo)體或半導(dǎo)體聚合物的電學(xué)性質(zhì)發(fā)生的變化很大。這種傳感器的制作運(yùn)用了幾種技術(shù)：電化學(xué)聚合、化學(xué)和電化學(xué)沉積作用以及旋轉(zhuǎn)覆蓋等[14-15]。聚合物是以layer-by-layer的形式堆積起來(lái)的，首先沉積五層交錯(cuò)的PAH/PSS層，然后在此基礎(chǔ)上自組裝十層聚吡咯。而這些PSS（聚苯乙烯磺酸鈉）和PPY分別作為聚陰離子和聚陽(yáng)離子存在于玻璃底片上，在55℃下兩層PPY是印在底層上的。這種傳感器易于測(cè)量的濕度范圍是45％RH到90％RH，每增加5％RH的濕度，PPY的電阻變化為8W～11W。這種濕度傳感器可用于濕度探測(cè)器上，造價(jià)低廉而且制作工藝簡(jiǎn)單。 聚異戊二烯-碳的納米復(fù)合物作為可伸縮的張力或壓力傳感器材料[18].這種傳感器可用于檢測(cè)車輛零件的變形,而電導(dǎo)聚合物納米復(fù)合物（ECPC） 的電阻由于張力或壓力發(fā)生變化，從而可通過(guò)電阻的變化來(lái)感應(yīng).當(dāng)良好導(dǎo)體（碳黑、石墨粉、碳纖維、金屬微粒）微粒被灌輸?shù)浇^緣的聚合物基質(zhì)中時(shí)可制得ECPC。大多數(shù)情況下這些聚合物復(fù)合物被用于電加熱材料和電阻器材料，zui近的研究主要致力于活性的ECPC材料，其電導(dǎo)性主要由外部動(dòng)力學(xué)因素?D壓強(qiáng)、溫度等決定，這種材料將可能成為新一代廉價(jià)大尺度傳感器的基本材料。 鈀-氟聚合納米復(fù)合物作為有機(jī)蒸汽傳感器的活性層，由離子束噴射沉淀得到的鈀-氟聚合納米復(fù)合物（Pd-CFx）與類似的銅-氟納米復(fù)合物（Au-CFx）膜相比較，利用石英晶體微量天平（QCM）前者的靈敏性，選擇性以及響應(yīng)重復(fù)性都要比后者更好[19]。 DNA納米孔傳感器zui近得到了美國(guó)國(guó)家航空和宇宙航行局（NASA）的密切關(guān)注。它的制作方法比較有趣：在離子溶液的環(huán)境中，用電壓將DNA拉成一條直線，讓其橫穿過(guò)納米孔材料（圖5）。這條DNA線會(huì)阻礙一部分的離子通過(guò)納米孔，而不同的DNA單元阻礙的離子數(shù)量并不相同，通過(guò)測(cè)量這些數(shù)量上的不同，研究人員就可以探測(cè)出DNA序列。固體的納米孔可以使DNA不易發(fā)生遷移或取代等變化，從而增加了信號(hào)的可靠性，這些都利于得到基因組的真實(shí)序列。這種傳感器將用于宇航，生命探測(cè)以及基因解密。 聚苯胺納米傳感器也是一種新型傳感器，主要可用來(lái)感應(yīng)HCl、NH3及乙醇蒸汽，還可以測(cè)定NaCl水溶液的PH值。它的制作采用了自由模板，特殊定位以及可升級(jí)的電化學(xué)方法[16]。聚苯胺納/米器件主要是由相互交錯(cuò)的納米線組成的，這些線的直徑均有40nm～80nm。傳感器的大致構(gòu)型為兩個(gè)電極中間夾著可以傳導(dǎo)的材料，其中電極是相互交叉著的，中間的材料即為上面提到的納米材料。這種傳感器的制作工藝比較簡(jiǎn)單，而且造價(jià)也較為便宜。 三、結(jié)束語(yǔ) 以上簡(jiǎn)述了幾種納米聚合物傳感器的原理和制備方法。其中一些傳感器具備了制作工藝簡(jiǎn)單以及造價(jià)便宜等優(yōu)點(diǎn)，適合大量生產(chǎn)。隨著納米技術(shù)的進(jìn)步，納米聚合物傳感器在環(huán)保，水資源處理和凈化，探測(cè)、航天航空以及醫(yī)藥方面將會(huì)起到更大的作用。 |
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